Фторангидрид полиметакриловой кислоты

Представлено для публикации 
Волгоградским политехническим институтом

Poly(methacryloyl fluoride)

Published:
Macromolecular Syntheses, Volume 9, NY, John Wiley & Sons, Inc., 1985, p. 65-67

В автоклав из нержавеющей стали емкостью 60 мл, снабженный игольчатым вентилем (Примечание 1), загружают 3.01 г (0.035 моля) высушенной (Примечание 2), измельченной в порошок полиметакриловой кислоты (Примечание 3). Затем его охлаждают до -70° в смеси сухого льда с ацетоном, вакуумируют до давления 1 мм ртутного столба и соединяют со стеклянным сосудом, содержащим 36 г (0.3 моля) четырехфтористой серы (ОСТОРОЖНО! Примечание 4) при -70°. Четырехфтористая сера перегоняется в автоклав нагреванием стеклянного сосуда на воздухе (Примечания 5 и 6). После того, как весь фторирующий агент соберется в автоклаве, последний закрывают и дают ему нагреться до комнатной температуры, при которой его выдерживают 1 час (Примечание 7). Затем газообразным продуктам реакции дают улетучиться (ПОД ВЫТЯЖКОЙ!) и автоклав вакуумируют, чтобы удалить из полимера основную часть летучих примесей (Примечание 8). Твердый продукт удаляют из реактора, растворяют в 30 мл ацетона и осаждают добавлением ацетонового раствора к избытку дистиллированной воды при перемешивании, с последующим высушиванием в вакуумном эксикаторе при 40° в течение 6 часов.

Фторангдрид полиметакриловой кислоты представляет собой белый порошок или чешуйки с содержанием фтора 19.2-21.7 вес.% (Рассч. для [CH2C(CH3)COF]n: F, 21.59%). Он легко растворим в ацетоне, циклогексаноне и метиленхлориде, растворим в метилэтилкетоне и нерастворим в воде, эфире и четыреххлористом углероде. Полимер устойчив к гидролизу атмосферной влагой в течение нескольких лет и к гидролизу в кипящей воде, как минимум, в течение одного часа. Однако, он быстро теряет фтор при нагревании в водной щелочи, давая соль полиметакриловой кислоты и щелочного металла. Измерения вязкости показывают отсутствие различия значений внутренней вязкости полимера до и после фторирования. Температура стеклования полимера, измеренная термогравиметрическим методом, составляет 236° (Примечание 9). Термогравиметрический анализ на воздухе при скорости нагревания 5°/мин показывает начало быстрой потери веса при 270° (Примечание 10). Полимер образует жесткие бесцветные прозрачные пленки из растворов в кетонных растворителях. ИК-спектр тонкой пленки показывает пик, характерный для фторангидридной карбонильной группы при 1830 см^-1 и отсутствие карбоксильного или гидроксильного поглощения. Реакционноспособные фторангидридные группы делают полимер удобным исходным материалом для получения различных акриловых полимеров.

A 60-ml stainless steel cylinder provided with a needle valve (Note 1) is charged with 3.01 g (0.035 mole) of dried (Note2), powdered poly(methacrylic) acid (Note 3). It is then cooled to -70° in a dry ice-acetone bath, evacuated to 1 torr, and connected with a glass vessel containing 36 g (0.3 mole) of sulfur tetrafluoride (CAUTION! Note 4) at –70°. Sulfur tetrafluoride is distilled into the cylinder by warming the glass vessel in air (Notes 5 and 6). After all the fluorinating agent is collected in the cylinder, the latter is sealed and allowed to warm to room temperature, at which temperature it is maintained for 1 hr (Note 7). The gaseous reaction products and unreacted sulfur tetrafluoride are then vented (UNDER A HOOD!) and the cylinder is evacuated to remove the main part of the volatile impurities from the polymer (Note 8). The solid product is removed from the reaction vessel, dissolved in 30 mL of acetone, and precipitated by addition of the acetone solution to excess distilled water with stirring. After another dissolution in acetone and precipitation in water, followed by drying in a vacuum desiccator at 40° for 6 hr. poly(methacryloyl fluoride) is obtained in a yield of 2.4 g (80%).

Poly(methacryloyl fluoride) is a white powder or flakes with a fluorine content of 19.2-21.7 wt.% (Calcd. for [CH2C(CH3)COF]n: F, 21.59%). It is readily soluble in acetone, cyclohexanone, and methylene chloride; soluble in methyl ethyl ketone; and insoluble in water, ether, alcohols, and carbon tetrachloride. The polymer is stable against hydrolysis by atmospheric moisture for several years and against that by boiling water for at least 1 hr. However, it is rapidly loses fluorine when warmed in aqueous alkali, yielding an alkali salt of poly(methacrylic) acid. Viscosity measurements show no considerable difference between intrinsic viscosity of the polymer before and after fluorination. The polymer exhibits a glass transition temperature of 236° as measured by the thermogravimetric method (Note 9). Thermogravimetric analysis in air at a heating rate of 5°/min indicates the beginning of a rapid weight loss at 270° (Note 10). The polymer forms rigid, colorless transparent films from solutions in ketonic solvents. The IR spectrum of a thin film shows a peak characteristic of an acyl fluoride carbonyl group at 1830 cm^-1 and no carboxyl or hydroxyl absorption. The reactive acyl fluoride groups make the polymer a convenient starting material for the preparation of different acrylic polymers.

Характеристики района Северного Каспия

The Northern Caspian region characterictics

Уязвимость экосистемы Северного Каспия заключается в том, что Каспийское море – закрытый водоем, имеющий уникальные биоресурсы. К ним относятся морские рыбы: осетровые (русский осетр, севрюга, белуга), сельдь, белорыбица и др.; эндемические морские млекопитающие – нерпа или каспийский тюлень, обитающие только в каспийском море; а также орнитофауна, имеющая более 100 видов, в том числе ряд птиц, занесенных в Красную книгу. В основном орнитофауна представлена птицами морских побережий.

The hydrometeorological conditions, ice and ice formations have the greatest effect on hydroengineering constructions. In the fall, ice ridges form in the Northern Caspian region at depths of 2 to 3 meters with a hummocking degree of up to 3 units. The ridges can grow to two or three meters above water and several kilometers long. In the winter, the thickness of shore ice can reach 70-90 cm and grounded hummocks are formed due to wind ebb and flow phenomena. Grounded hummocks are located at the edge of shore ice as a rule at heights of 10-12 m and diameters of up to 500 m. This type of grounded hummock can reach sea depths of 5-6 m, leaving a 100-meter wide furrow. There is no information available on the depth of a sea-bottom exaration by grounded hummocks.

Other environmental characteristics (currents, sea, fog, water salinity, etc.) are favorable for the construction and operation of hydroengineering structures. The average current speed is 25-31 cm/sec and the maximum current speed on the surface is 100 cm/sec, the wind ebb and flow phenomena last no more than 24 hours at a maximum height of 2-3 m and seiche inflows do not exceed 20 cm. Storms do not generally last longer than two or three days.

The vulnerability of the Northern Caspian ecosystem lies in the fact that the Caspian Sea is an inland water reservoir having unique biological resources. These resources include sea fish such as sturgeons (Russian sturgeon, stellate sturgeon, beluga), herring, white salmon, etc., endemic sea mammals like the nerpa or the Caspian seal, which are only found in the Caspian Sea, as well as ornithofauna, consisting of more than 100 species, among which are birds included in the Red Book. The Ornithofauna is primarily represented by coastal birds.

Бизнес-план

Business plan

Развитие успешного Интернет-портала ххххх.ru, сформировавшего аудиторию лояльных участников за 4 года операций

Интернет-ресурс ххххх.ru работает с 1996 года и имеет участников в количестве около 2000 компаний, которые размещают на сайте предложения о покупке и продаже продукции химической отрасли

Создание специальных приложений, которые позволяют систематизировать работу по продажам/закупкам участникам и проинтегрировать локальные приложения с торговой площадкой

Further development of the successful Internet portal xxxxx.ru, which has generated an audience of loyal participants for 4 years in operation

The Internet resource xxxxx.ru works since 1996 and has about 2000 member companies which list here their purchase and sale offers of chemical products

Creation of special applications which allow participants to systematize work on sales/purchases and to integrate local applications with the trading floor